水性聚氨酯塑料涂料研究進(jìn)展
　　張凡，楊建軍，吳慶云，張建安，吳明元
　　(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院安徽省綠色高分子材料重點實驗室，合肥230601)
　　摘要：塑料是一類具有可塑性的合成高分子材料，與其他材料相比較，因具有質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性能優(yōu)良等特點而得到廣泛應(yīng)用。但是，塑料本身耐紫外光等環(huán)境老化性不夠理想，在加工成型過程中表面也常產(chǎn)生各種缺陷，因此需要進(jìn)行表面涂飾。本文介紹了塑料用水性聚氨酯涂料的研究進(jìn)展，并對其未來的發(fā)展做出了展望。
　　關(guān)鍵詞：塑料制品;水性聚氨酯;涂料
　　0引言
　　隨著塑料工業(yè)的迅速發(fā)展，塑料制品廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，成為國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)不可缺少的重要材料之一。但是，塑料本身耐紫外光等環(huán)境老化性不夠理想，在加工成型過程中表面也常產(chǎn)生各種缺陷，因此需要進(jìn)行表面涂飾，以賦予塑料特殊的顏色或一定的光澤，并遮蓋塑料表面的瑕疵，使它擁有更吸引人的外觀[1-2]。
　　塑料涂料包括普通塑料涂料和工程塑料涂料。用于聚苯乙烯制品、聚酯薄膜制品、有機(jī)玻璃制品等普通塑料時，可賦予其耐摩擦、不易劃傷等性能;用于汽車部件、器械等金屬化的工程塑料(如酚醛制品、ABS制品)時，可賦予其高硬度、不易劃傷、高光澤、美觀等性能;用于塑料地板，如聚氯乙烯地板等，可賦予其不易劃傷、耐磨、低光澤、美觀等性能[3]。
　　1聚氨酯涂料
　　聚氨酯涂料具有耐侯性好、保光性好，色澤穩(wěn)定性好，耐腐蝕、耐酸雨，低溫施工性好，涂層可復(fù)涂性好，易修復(fù)、涂層柔韌性好并具有優(yōu)良的延展性、耐沖擊性和抗震動效果等優(yōu)勢性能[4]，因此在塑料涂料方面得到了廣泛的應(yīng)用。鑒于對環(huán)保和資源的要求，促進(jìn)了涂料工業(yè)向以水性涂料、高固體分涂料、光固化涂料和粉末涂料等為代表的低毒、環(huán)保型涂料的方向發(fā)展，其中最重要的是水性涂料。雖然塑料用涂料仍以溶劑型為主，但是水性涂料的市場會隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和自身技術(shù)逐漸完善而不斷上升。高性能與低VOC含量的塑料用水性聚氨酯涂料是一種環(huán)保型涂飾材料，具有廣闊的應(yīng)用前景[5-7]。本文主要介紹了傳統(tǒng)塑料用水性聚氨酯涂料以及改性和功能型聚氨酯涂料。
　　塑料制品種類繁多，性能各異，由于不同塑料基材的分子結(jié)構(gòu)和表面極性相差很大，因此不同的塑料基材要選用不同的涂料體系[8]。而水性聚氨酯具有無污染、耐磨、耐腐蝕、軟硬度可調(diào)等眾多優(yōu)點，性價比較高[9]。
　　1.1傳統(tǒng)單組分水性聚氨酯涂料
　　林曉瓊等[10]選用能賦予涂膜柔軟觸感的水性聚氨酯為成膜物質(zhì)，研究了消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑、彈性粉、蠟分散體、氮丙啶交聯(lián)劑和增稠劑等助劑的類型和用量對涂膜附著力、耐水性、耐劃傷等性能的影響，制備了一種手感柔滑、光澤柔和、耐劃傷性能好、附著力優(yōu)異的水性ABS塑料涂料。
　　姜守霞等[11]探索了水性聚氨酯的合成工藝，合成出水性聚氨酯分散體，并通過引入環(huán)氧樹脂E-20，內(nèi)交聯(lián)劑三羥甲基丙烷(TMP)，采用小分子擴(kuò)鏈劑BDO(1,4-丁二醇)等，進(jìn)行乳液共聚合等手段，達(dá)到對水性聚氨酯結(jié)構(gòu)的交聯(lián)改性，從而得出了合理配方及適宜的反應(yīng)條件。當(dāng)E-20含量6.0~8.0(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同);親水?dāng)U鏈劑2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)加入量7.0~8.0;擴(kuò)鏈劑乙二胺(EDA)用量1.0;中和度90~100時;乳液性能最佳。
　　國內(nèi)生產(chǎn)的油墨中，以丙烯酸樹脂為基料的水性油墨與塑料的附著力差，只適合于紙商標(biāo)與紙箱包裝方面，對其工藝改進(jìn)以克服水性油墨弊端的研究很少，為適應(yīng)塑料印刷的需要，萬婷[12]以聚酯(PBA)、小分子醇、二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料，采用先乳化后擴(kuò)鏈的合成方式制得陰離子型聚氨酯水乳液，研究了改變二異氰酸酯基與羥基的物質(zhì)的量比、DMPA質(zhì)量百分比含量等配比，對黏度、硬度、表觀等綜合性能產(chǎn)生的影響，結(jié)果表明：當(dāng)異氰酸酯基(NCO)/羥基(OH)的物質(zhì)量比為1.8，n(PBA)/n(小分子醇)為0.67~1.0，DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4，選擇擴(kuò)鏈劑為乙二胺(EDA)，擴(kuò)鏈劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8時，所合成的脂肪族水性聚氨酯具有附著性好、透明度高、黏度低等特點，符合塑料印刷油墨的要求。
　　1.2雙組分聚氨酯涂料
　　王玉香等[13]合成了陽離子型羥基丙烯酸酯樹脂分散體(A組分)，其與多異氰酸酯固化劑(B組分)配制的雙組分水性聚氨酯涂料可用于ABS、PC/ABS、PC、PVC等塑料制件的表面涂裝。研究了甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)用量，硬單體甲基丙烯酸甲酯與軟單體丙烯酸丁酯(MMA/BA)的質(zhì)量比及A、B組分(NCO/OH)物質(zhì)的量比對聚氨酯涂膜性能的影響，采用FT-IR(紅外光譜)和DSC(差示掃描量熱法)對固化膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：DMAEMA用量為5，HEA用量為15，m(MMA)/m(BA)=2，n(NCO)/n(OH)=1.2~1.4可得到力學(xué)性能、耐水性、耐化學(xué)品性優(yōu)秀的涂膜。
　　宋亮等[14]以丙烯酸樹脂和高丁酰基含量醋丁纖維素(CAB)為成膜物質(zhì)，TDI型多異氰酸酯為固化劑，制備了一種快干耐劃傷雙組分聚氨酯涂料。研究表明，醋丁纖維素的加入有助于提高涂料的硬干速率，在該涂料體系中添加漆料總量2的玻璃粉和3的醋丁纖維素可將漆膜的硬干時間縮短至5min以內(nèi)。各項性能測試表明，該涂料具有固化溫度低、硬干時間短、耐劃傷效果好、耐腐蝕性能優(yōu)異等特點，適用于內(nèi)含塑料件或液壓油，且需人工實現(xiàn)噴涂面翻轉(zhuǎn)的工件的涂裝。
　　瞿金清等[15]采用三羥甲基丙烷(TMP)為擴(kuò)鏈劑合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散體多元醇，與多異氰酸酯固化劑組成雙組分水性聚氨酯涂料。研究發(fā)現(xiàn)雙組分涂膜的機(jī)械性能和外觀是由合成的水性聚氨酯多元醇的擴(kuò)鏈劑(TMP)含量、中和度、中和工藝和雙組分涂料的配比等決定的。當(dāng)擴(kuò)鏈劑含量為2~4，中和度為100，n(NCO)∶n(OH)=1.0~1.2時，所得雙組分水性聚氨酯涂膜外觀好，快干、硬度高，施工方便。
　　2改性聚氨酯塑料涂料
　　聚氨酯鏈段中因含有強(qiáng)的極性基團(tuán)NCO、OH以及脲基等，此外分子間能形成氫鍵及范德華力，有較高的內(nèi)聚力，所以對極性塑料表面具有很好的附著力。但對于非極性的PE、PP等表面張力很小的塑料，聚氨酯則很難在基材表面附著，需要對塑料進(jìn)行表面改性或者在聚氨酯樹脂上接枝上化學(xué)性質(zhì)、表面張力和溶解度參數(shù)與這些非極性樹脂相似的鏈段，或者與其他種類的涂料復(fù)合使用，使其可使用在聚碳酸酯、ABS、聚丙烯、聚苯乙烯等非極性塑料表面，作為底涂、面涂等[16]。2.1硅改性聚氨酯涂料
　　許飛等[17]將季戊四醇三丙烯酸酯和聚二甲基硅氧烷引入水性聚氨酯的主鏈，制得硅氧烷改性的UV固化水性聚氨酯乳液，通過FT-IR紅外光譜對乳液的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將該乳液與助劑復(fù)配，制得水性塑料涂料，并對涂層的固化動力學(xué)和表面性能進(jìn)行研究。與未改性的涂料相比，硅氧烷改性的UV固化水性涂料具有良好的耐水性和耐溶劑性，同時保留了優(yōu)良的手感，可用作水性柔感塑料涂料。2.2環(huán)氧改性聚氨酯涂料
　　姜勝男等[18]通過實驗制備了一種用于塑料的聚氨酯涂料。以附著力為主要指標(biāo)，確定了環(huán)氧改性聚氨酯涂料的最佳工藝條件，最后進(jìn)行了紅外光譜、熱重分析和其他綜合性能測試。實驗結(jié)果表明：最佳工藝條件為環(huán)氧樹脂加入量8，DOP加入量5，反應(yīng)時間為35min，反應(yīng)溫度70℃;研制的環(huán)氧改性聚氨酯涂料對于塑料具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，良好的附著力，較低的吸水率和較好的熱穩(wěn)定性。
　　2.3苯乙烯改性聚氨酯涂料
　　鄧三軍等[19]通過引入雙功能團(tuán)單體甲基丙烯酸--羥乙酯(HEMA)，將雙鍵引入聚氨酯(PU)鏈中，再與苯乙烯(St)單體乳液聚合，合成了交聯(lián)型聚氨酯-聚苯乙烯(PUS)核殼復(fù)合乳液。研究了核殼質(zhì)量比、HEMA用量對乳液及涂膜性能的影響，并用FT-IR和TEM(透射電鏡)對聚合物結(jié)構(gòu)和膠粒形態(tài)進(jìn)行了表征。研究表明，隨著核殼比的增大，乳液平均粒徑和最低成膜溫度(MFT)先增大后減小，涂膜對高抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)塑料基材的附著力增加;HEMA用量增加，涂膜的耐水性和附著力提高。當(dāng)核殼質(zhì)量比為4/5，HEMA/PU為6時，涂膜對HIPS塑料基材附著良好。
　　2.4丙烯酸酯改性聚氨酯涂料
　　孫芳[20]等用丙烯酸酯改性水性聚氨酯制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯-丙烯(WPUA)復(fù)合乳液，系統(tǒng)地研究了水性聚氨酯(PU)含量、n(NCO)/n(OH)(初始物質(zhì)的量比)、親水性擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸(DMPA)用量及軟硬單體質(zhì)量比對WPUA乳液及其膜的性能的影響。結(jié)果顯示，WPUA乳液膠粒呈核殼型結(jié)構(gòu)，聚丙烯酸酯(PA)與PU鏈段具有良好的相容性，當(dāng)PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80、n(NCO)/n(OH)=5∶1、m(MMA)/m(2-EHA)=1∶4、DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.8時，所得WPUA復(fù)合乳液及其涂膜綜合性能較好。
　　3功能性聚氨酯塑料涂料
　　隨著塑料制品應(yīng)用范圍越來越廣，對塑料制品的表觀性能和耐候性能要求越來越高，同時具備特殊功能的塑料制品也越來越受到青睞。
　　3.1導(dǎo)電聚氨酯涂料
　　蔣紅梅[21]研究了以環(huán)氧-聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(EP-PUIPN)為基料，鍍銀銅粉為導(dǎo)電填料的導(dǎo)電涂料。用掃描鏡(SEM)觀察了不同配比EP-PUIPN的兩相相容性，用差示掃描量熱法(DSC)測定了互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)的玻璃化溫度，討論了EP-PUIPN的結(jié)構(gòu)及選擇，鍍銀銅粉的粒度及含量對導(dǎo)電涂料的電阻率和使用性能的影響。試驗表明，以90/10EP-PUIPN作為基料，鍍銀銅粉的含量為80，粒度為400目，涂膜的電阻率低，使用性能好。
　　郭子清等[22]通過實驗制備一種用于塑料的防火涂料。實驗中確定了聚氨酯兩種單體甲苯二異氰酸酯(TDI)和聚乙二醇的最佳配比，并獲得了制備聚氨酯防火涂料的最佳工藝條件。最后進(jìn)行了紅外光譜、熱重分析和其他綜合性能等測試。實驗結(jié)果表明：TDI和聚乙二醇的最佳配比n(NCO)/n(OH)=1.6∶1;最佳工藝條件為聚磷酸銨含量12，三聚氰胺含量5，偶聯(lián)劑含量2，反應(yīng)時間40min，反應(yīng)溫度80℃;制備的聚氨酯防火涂料具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，良好的附著力，較低的吸水率和較好的熱穩(wěn)定性。
　　3.2輻射固化聚氨酯塑料涂料
　　王邦清[23]采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、羥基特戊酸新戊二醇酯(ED204)、聚酯二元醇1000、聚醚二元醇PPG2000、丙烯酸羥乙酯(HEA)為原料，通過本體聚合法，2步反應(yīng)合成了聚氨酯丙烯酸酯低聚物(PUA)，對每步的合成影響因素進(jìn)行了詳細(xì)研究，討論了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及阻聚劑用量等因素對合成PUA低聚物的影響，并對合成的PUA低聚物進(jìn)行了FT-IR結(jié)構(gòu)表征，確定了合成的產(chǎn)品是按照分子結(jié)構(gòu)設(shè)計進(jìn)行的，獲得PUA低聚物合成的最佳條件：第一步反應(yīng)溫度控制在50℃，催化劑用量為0.1，反應(yīng)時間1h;第二步反應(yīng)溫度在70℃，催化劑用量為0.15，反應(yīng)時間為5h，阻聚劑對苯二酚的用量為0.3。在最佳合成條件下，將自制的PUA低聚物作為基礎(chǔ)樹脂應(yīng)用在紫外光固化涂料中，詳細(xì)考察了低聚物、活性單體、引發(fā)劑對涂膜性能主要包括附著力、硬度、耐沖擊強(qiáng)度、耐磨性、柔韌性、耐水煮、耐腐蝕性的影響。通過紫外分光光度計，測定了光引發(fā)劑1173、184、TPO的紫外吸收光譜，確定了光引發(fā)劑的選用;通過綜合熱分析儀對低聚物的涂膜進(jìn)行DSC分析，測得低聚物PUA1、PUA2、PUA3的Tg分別為21～31℃，60℃、-13℃。在討論了低聚物、活性單體、光引發(fā)劑對涂膜性能影響的基礎(chǔ)上，通過大量實驗，不斷調(diào)整涂料配方，最終獲得了應(yīng)用在塑料基材上、涂膜綜合性能優(yōu)良的涂料配方。
　　3.3阻燃聚氨酯涂料
　　張莎等[24]以聚乙二醇單甲醚(MPEG)為親水單體，聚己二酸新戊二醇酯(PNA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料，通過丙酮法制備了聚氨酯分散體(PUD)。再以過硫酸銨為氧化劑，在PUD中氧化聚合聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)制備了導(dǎo)電聚氨酯分散體，并經(jīng)FT-IR、動態(tài)光散射和TEM表征。結(jié)果表明，導(dǎo)電聚氨酯復(fù)合材料形成了以PU乳膠粒子為核，導(dǎo)電聚合物PEDOT為殼的核殼形態(tài)。探討了核殼粒子形成過程，利用自制的導(dǎo)電聚氨酯分散體配制抗靜電涂料，并成功應(yīng)用于聚對苯二甲酸類(PET)塑料基材。
　　4結(jié)語
　　塑料用水性聚氨酯涂料因其優(yōu)異的耐候性、保光性、色澤穩(wěn)定性，耐腐蝕、耐酸雨，低溫施工性，涂層可復(fù)涂以及優(yōu)良的環(huán)保性能而備受關(guān)注，對塑料制品的應(yīng)用推廣做出了巨大的貢獻(xiàn)。但是水性聚氨酯的各種優(yōu)異性能一般不會在同一產(chǎn)品中同時體現(xiàn)，隨著人們對產(chǎn)品性能要求的不斷提升，性能更加優(yōu)異、有特殊功能的水性聚氨酯涂料的研發(fā)還需要聚氨酯研究工作者的進(jìn)一步努力。
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